通过可控共混调控二元 PEO-PCL 嵌段共聚物在水-THF 中的胶束形貌

我们在实验和理论上研究了稀溶液中二元嵌段共聚物的自组装，其中自组装是通过将溶剂从共溶良溶剂 THF 变更为选择性溶剂水触发的，且这两种组分在水中单独存在时分别形成囊泡和球形胶束。我们发现，在水中这些嵌段共聚物的胶束间交换非常缓慢，因此自组装结构处于局部而非全局平衡（即它们是非遍历的）。这提供了在热力学和动力学上调控胶束形貌的可能性。具体而言，当两种组分先溶解在 THF 中，再通过加水稀释进行混合与自组装（“预混合”）时，发现形貌取决于两种组分的混合比例，随着我们增加成球组分比例，形貌从囊泡逐渐经由“球状”棒、环、Y型结点，最终变为球形胶束。另一方面，如果两种组分在混合与进一步自组装（“中间混合”）之前，已部分自组装（通过与水进行部分溶剂交换），则会出现包括纳米囊袋在内的新型亚稳态结构。这些实验结果得到了自洽场理论（SCFT）计算的支持，该计算再现了预混合实验中观察到的形貌演变序列。SCFT还揭示了聚合物组成与聚集体曲率之间的明确耦合，正曲率和负曲率区域分别通过成球组分的富集与耗竭得以稳定。我们的研究表明，嵌段共聚物的热力学和动力学共混均是调控最终结构的有效设计参数，使我们能够获得比单分散嵌段共聚物溶液丰富得多的纳米形貌范围。