SrTiO$_3$(001)上应变 LaCoO$_{3}$ 中缺陷有序与位点 disproportionation 的竞争

通过包含库仑排斥项的第一性原理计算，评估了 SrTiO$_3(001)$ 上外延 LaCoO$_{3}$ 薄膜中观测到的 $3 \times 1$ 重构的起源。我们编制了作为氧压函数的相图，表明在常用生长条件下有利于 ($3 \times 1$) 有序氧空位（LaCoO$_{2.67}$），而在富氧条件下出现化学计量薄膜。进一步还原的 LaCoO$_{2.5}$ 褐铁钙石相薄膜的生长受相分离阻碍。我们报道了化学计量薄膜的两个竞争基态候选：具有 $3 \times 1$ 低自旋/中自旋/中自旋磁序的半金属相，以及具有中自旋磁序的半导体相。这表明即使在没有氧空位时，拉伸应变也诱导铁磁性。两相均呈现有趣的 ($3 \times 1$) 重构八面体旋转模式及相应调制的 La-La 距离。特别地，在 Co 位上出现了电荷与键 disproportionation 以及伴随的 $t_{2g}$ 空穴轨道序，这也见于未应变块体 LaCoO$_3$ 的中自旋态，并解释了高温下 X 射线衍射获得的结构数据。位点 disproportionation 驱动金属-半导体转变，在无 Jahn-Teller 畸变的情况下，使中自旋态与自旋态交叉实验中观测到的低电导率相一致。