离子聚集的经典密度泛函理论处理：可变亲和性聚集
软凝聚态物质
2025-12-01 v1
摘要
离子聚集已被提议作为导致静电相互作用在浓缩电解质中浸�入带电表面的'异常欠屏幕化'现象的机制。根据表面力量装置的测量结果，这些相互作用表现为像样的带电表面之间存在强烈的排斥作用，其范围随着盐浓度的进一步增加而增大，在某些阈值浓度以上。一个常见的建议是，如果离子聚集形成足够多的数量，它们将减少自由离子的浓度，从而增加名义 Debye 长度。在先前的工作中，我们使用经典密度泛函理论 (cDFT) 和聚合物样的离子聚集模型进行了探索。这些聚集是单分散的，具有线性或分支结构，沿链的电荷序列是固定的。在本文中，我们将 cDFT 推广到处理'活的聚合物'，其链长度为可变，沿链的电荷排列也可变。这一方法允许聚集因带电表面的存在而被极化，表现为像样的亲和键。我们发现，即使只有很小的亲和键程度，完整的平衡处理我们的模型也只预测表面之间弱的排斥。如果应用全局约束，使得带电表面仅由未解离的离子中和，而聚集整体贡献零电荷，即使很小的聚集离子比例也会产生强而持久的力。此外，如果聚集比例在盐的进一步添加后显著增加，那么表面力的强度也会随之增加，尽管其范围大致保持不变。
引用
@article{arxiv.2511.22260,
title = {Classical density functional treatment of polydisperse polarisable clusters},
author = {Clifford E. Woodward and David Ribar and Jan Forsman},
journal= {arXiv preprint arXiv:2511.22260},
year = {2025}
}