圆柱孔内双电层的充电动力学：预测任意孔径的影响

多孔电极存在于超级电容器和赝电容器等储能设备中。然而，电极孔径分布对其储能特性的影响仍不清楚。在此，我们开发了一个用于任意孔径下圆柱孔内双电层充电的模型。我们假设施加的电位很小，并进行正则摄动分析以预测径向和轴向电位和离子浓度的演化。我们用 Poisson-Nernst-Planck 方程的直接数值模拟验证了我们的摄动模型，并在小电位和中等电位下获得了两种方法之间的定量一致性。我们的分析得出了任意孔径的两个主要特征：i）充电时间尺度随相对孔径（孔径相对于 Debye 长度）的增加而单调递减；ii）在薄过渡区域内，重叠双电层产生巨大的电位变化，我们通过跳跃不连续性在数学上对其进行了近似。我们量化了电迁移和电荷扩散通量的贡献，这为充电时间尺度和电容对孔径的依赖性提供了机理见解。我们开发了一个修正的传输电路模型，该模型捕捉了任意孔径的影响，并证明了电路中需要包含一个随时间变化的过渡区电阻器。我们还推导了平均有效电容和充电时间尺度作为孔径分布函数的唯象表达式。我们表明，电容和充电时间尺度随着平均孔径的减小和多分散性的减小而增加，从而在恒定功率密度下提高了能量密度。总体而言，我们的结果推进了对双电层充电的机理理解。