极低电解质浓度下的电荷反转

铺展在LaCl$_3$溶液上的阴离子DMPA单分子层显示出强烈的阳离子吸附，并在意外低的体相盐浓度下发生向表面过充电的急剧转变。我们利用反常X射线反射率测定了La$^{3+}$的表面累积，发现La$^{3+}$通过形成Stern层补偿脂质表面电荷，在临界体相浓度$c_t \approx 500 \mathrm{nM}$以下，每个脂质对应约1个La$^{3+}$离子。在$c_t$以上，La$^{3+}$的表面浓度增加到饱和水平，每个脂质对应约1个La$^{3+}$，从而意味着La$^{3+}$的总电荷超过表面电荷。这种过充电在比离子-离子关联理论预测的浓度低约4个数量级时被观察到。我们提出，移动离子与表面电荷之间的横向静电关联（界面Bjerrum配对）可能解释在这种稀薄体系中观察到的电荷反转。