碳纳米管的溴苯基功能化：一项从头算研究

我们利用密度泛函理论 (DFT) 研究了碳纳米管溴苯基功能化的热力学性质，考察了其随直径及金属/绝缘特性的变化。一方面，我们表明将溴苯基分子接枝到半导体型锯齿形纳米管上的活化能介于 0.73 eV 至 0.76 eV 之间，在数值精度范围内随直径变化无明显趋势。另一方面，单个溴苯基分子的结合能显示出明确的直径依赖性，其范围从 (8,0) 锯齿形纳米管的 1.51 eV 到 (20,0) 锯齿形纳米管的 0.83 eV。这部分归因于当苯基接枝到纳米管的碳原子上时发生的从 sp2 到 sp3 成键的转变，以及由于曲率增加，较小的纳米管比较大的纳米管更接近 sp3 杂化态。由于第二个溴苯基单元可以在无能量势垒的情况下附着在孤立的接枝单元旁边，因此假设它们以成对形式存在。研究发现对位构型有利于成对存在，且其结合能随直径增加而减小，范围从 (7,0) 纳米管的 4.34 eV 到 (29,0) 纳米管的 2.27 eV。我们利用紧束缚哈密顿量和一阶微扰理论推导了这种半径依赖性的解析形式。DFT 结果在数值精度范围内验证了所得的 1/R^2 依赖性（其中 R 为纳米管半径）。最后，发现金属型纳米管比半导体型纳米管更具反应活性，这一特征可以通过金属型纳米管在费米能级处具有非零态密度来解释。