设计的 Chesnavich 型模型中的熵瓶颈、动力学门控与漫游向外重新分布

漫游反应不是由势能鞍点组织的，而是由相空间中不稳定的不变对象——过渡态（本文研究的两个自由度中的周期轨道）组织的。为了探究控制漫游的因素，我们修改了无垒离子-分子解离的 Chesnavich 模型：其依赖方向的角阻碍被一个横向刚度脊所取代，该脊的角频率在内部半径处达到峰值，并在刚好高于解离阈值的固定能量下研究经典动力学。比较仅在该角向相互作用上不同的两个系综（相同的径向通道、能量和内向初始条件）可以隔离其效应。该脊门控进入内阱的通道，将内部捕获从 $57\%$ 降至 $15\%$，并将大部分入射通量直接返回给反应物；它并未消除漫游，而是将其向外重新定位，抑制了脊内的漫游并在更远处将其开启。该模型保留了原始模型的三个过渡态（紧束缚、自由转子和外部轨道轨道）的类似物，我们将其定位为不稳定周期轨道。紧束缚轨道跨越一个分界面，该分界面在数值精度内与变分最小通量面重合，并且沿反应坐标没有势垒：由刚度最大值放置在内部半径处的深层熵瓶颈。其熵特性与原始模型共有。强度匹配的单调控制表明，门控跟踪瓶颈半径处的阻碍强度；内部最大值提供的是位置，将该强度集中在其门控最有效的地方。它允许的轨迹非统计地漫游，具有非指数间隙时间分布：熵瓶颈控制捕获多少，而不是后续的动力学。