基于计算机模拟的聚合物模型网络凝胶点分析

由计算机模拟数据确定了端链接模型网络的凝胶点。结果表明，真实凝胶点转化率 $p_{\text{c}}$ 与凝胶点的理想平均场预测 $p_{\text{c,id}}$ 之差，是网络链段每穿透体积的平均交联数 $P$ 的函数，因而显式依赖于交联点官能度 $f$。相反，凝胶点处的分子内反应量在一阶近似下与 $f$ 无关，并且相对于凝胶点延迟 $p_{\text{c}}-p_{\text{c,id}}$ 表现出对弹性链段交叠数的不同幂律依赖。因此，与文献中长久以来的提议相反，$p_{\text{c}}-p_{\text{c,id}}$ 不能由分子内反应预测，反之亦然。相反，对于 $P>1$，$p_{\text{c}}-p_{\text{c,id}}$ 的主要贡献来自桥接空间中分离巨分子间空隙所需的额外键（XB），并大致按 $\propto\left(P-1\right)^{-1/2}$ 缩放。进一步的标度修正源于非理想反应动力学、组分涨落以及未完全屏蔽的排除体积，文中对此作了简要讨论。